文|筱晓

(资料图)

图|筱晓

近年来，研究越来越关注过滤材料与钢水之间的相互作用，以充分利用泡沫陶瓷过滤器在钢熔体过滤中的潜力。

涂层的氧化铝在铁和碳存在下部分溶解，并在动态界面的条件发生变化时在过滤器表面上形成多晶结构。在这些沉淀结构中，也可以掺入熔体的夹杂物。片刻之后，这些相互作用减慢，过滤器变得“活跃”，即熔体的夹杂物有利于在化学性质相似的表面上与熔体分离。

在纳米级添加剂对与钢水相互作用的影响中，观察到碳加速了前面描述的过滤器表面层的积聚，从而加速了相互作用。这种应用的另一个有趣的材料组合似乎是氧化铝和二氧化钛。二氧化钛被称为氧化铝的烧结剂，在氧化气氛下烧结过程中导致晶粒生长加速。

此外，氧化铝和二氧化钛可逆地形成铝二氧化钛，由于在晶界处形成微裂纹网络，报告了其良好的热冲击性能。卓越的热冲击性能对于钢熔体过滤应用至关重要，以防止耐火材料剥落造成的熔体污染。

【实验部分】

1.过滤器制造

碳键合氧化铝过滤器通过两个步骤生成：浸渍聚氨酯泡沫和喷涂涂层至所需的过滤器重量。基质在充满800°C汽油焦炭的蒸馏罐内结焦，之后，氧化铝基涂层通过喷涂涂覆作为薄层施加。在碳质氧化铝涂层中加入6.25质量%的碳硼P，使焦化后的残余碳含量达到约4质量%。

氧化铝的两种原料是获得稳定的碳质浆料所必需的。氧化铝被2.5质量%的二氧化钛取代，从而产生“AC-T”组合物。因此，氧化铝MR 70是最细的部分，其次是二氧化钛 TR-HP 2和氧化铝 CL 370 。

2.浸入式测试

浸没测试是使用金属铸造模拟器的感应加热熔炼系统进行的。将约30公斤钢级42CrMo4在氧化铝尖晶石坩埚内于1580°C重熔。这些坩埚仅用于这些实验，以避免坩埚中的任何CaO和二氧化硅杂质可能与钢的夹杂物发生反应。

将钢感应加热至1580°C，通过p 监测熔体的温度和氧含量。O2/T传感器系统在将过滤器浸入30秒之前和之后采集钢样品。一旦设备的操作员观察到过滤器浸没在熔体中，秒表就会占用浸泡时间。

在浸泡过程中，通过过滤器的平均钢质量流量29约为0.046 kg钢密度为 7 g cm动态粘度为 6 mPa s。第二次钢材取样后，测量温度和氧含量。然后，关闭感应加热，钢自由冷却。为了评估重熔过程的影响，一批钢在没有浸入过滤器的情况下重新熔化。

因此，在关闭加热之前，将最终温度保持约15分钟。对于每次浸泡测试，都会在新的坩埚中熔化一批新的钢。钢制取样器表面含有与熔体接触的二氧化硅。

3.表征

在获得的数据量允许的情况下，统计测试伴随着表征方法，以检测和确认趋势和观察结果。

两种涂料浆料的流动行为均使用流变应力 RS 150流变仪测定。将浆料倒入 01038 Z40 DIN Ti 型测量容器以及测量和数据评估软件 RheoWin被使用。粘度和剪切应力作为剪切速率的函数进行测定。

为了制备用于X射线衍射（XRD）分析的样品，将涂层浆料浇铸在铝箔片上并在室温下干燥过夜。将干燥的材料压碎，过筛，并使用心轴压榨机以15 MPa压制成小片。这些片剂的热处理与涂层过滤器完全相同。

之后，使用行星式微磨机PULVERISETTE 63将片剂研磨至7μm以下，并带有氧化锆容器和研磨球。该粉末使用X"PERT Pro MPDPW 3040/60衍射仪和铜辐射进行XRD表征。使用X"Pert Highscore软件对数据进行定性分析。

通过光学和电子显微镜对浸泡试验前后样品的微观结构进行了表征。对于光学显微镜，使用了配备物镜VH-Z2000R的数字光学显微镜VHX-20 D。后一种方法通过电子显微镜飞利浦XL 30制备和分析碳溅射样品。该装置还配备了能量色散X射线光谱（EDX）探测器。

使用图像编辑程序在光学显微镜图像上测定支柱直径。

为了计算支柱壁厚，使用微焦点X射线计算机断层扫描系统CT-ALPHA测量涂层过滤器。因此，对随后浸入钢熔体中的过滤器的下部进行了表征。该器件的工作电压为 140 kV 和 40 μA。

此外，它还配备了160 kV X射线源和Dexela 1512探测器，有效像素为1944×1526。这导致重建后的体素大小为35×35×35μm。获得的数据由可视化软件VGStudioMax 2.1进行评估，使用MAVI软件分析壁厚分布。

使用激光扫描共聚焦显微镜VK-X 1000分析结焦后涂层滤光片的表面粗糙度。使用“VK-X系列多文件分析仪”软件来评估数据。因此，应用了一个滤波器来校正所研究的过滤器支柱表面的曲率。

钢的化学成分是使用火花发射光谱仪Q2 ION测定的。在1580°C时，熔体粘度太高，无法成功取样。因此，对于该表征方法，在每次浸入测试后，从凝固钢的相同位置切割尺寸为3×1×3 mm的样品。通过火花发射光谱法对钢样的一侧进行了测量。

这些钢样品的另一面经过精心抛光，以表征钢中残留的夹杂物。在仔细研磨和抛光至1μm粗糙度后，对这些样品进行了三次测量。为了将这些结果与“收到”的钢进行比较，对供应块的顶部、中间和底部进行了取样和分析。

夹杂物的分布和化学成分由自动扫描电子显微镜结合EDX自动扫描电子显微镜确定。背散射电子检测器可识别大于1μm的夹杂物，因为与钢基体的对比度不同。之后，通过自动特征分析对每个颗粒进行表征。从而确定了夹杂物的位置、几何形状、方向和化学成分。

如果内含物的成分符合以下条件，则将其归类为“氧化铝内含物”：铝>2质量%和O >5质量%，锰<10质量%和S<8质量%，钙<5质量%。其他内含物根据其成分逐步分类到进一步的类别中，类似于以前的研究。由于自动分析的性质和抛光样品的表面特性，该表征方法对第一类（即氧化铝）是最准确的一类。

【结果】

1.涂层材料

两种涂料浆料表现出相似的剪切增稠流动行为。剪切速率为1000 s时的动态粘度交流电接近30 mPas，AC-T约为38 mPas。由于固体含量较高，预计AC-T的值会更高。

根据XRD分析，AC涂层仅由α氧化铝组成。添加的碳量可能太小，无法引起显着的峰值。二氧化钛的添加并没有导致可证明的新相形成：除了α氧化铝外，在样品AC-T中仅鉴定出金红石。假设如果之前存在任何钛酸铝相，它们在还原气氛下的热处理过程中会分解。

2.涂层过滤器

除了添加二氧化钛外，热处理后微观结构没有显著差异。碳片嵌入氧化铝基体中。氧化铝基体处于早期烧结状态，因为没有观察到明显的烧结颈。尽管如此，涂层在所有情况下都留在过滤器上。涂层看起来相当多孔。添加的二氧化钛在氧化铝基体中以小颗粒的形式呈现。

过滤器AC比过滤器AC-T粗糙。由于散射，根据 t 检验的 p 值，只有差异趋势：0.05 < p = 0.07562 < 0.1。

在没有涂层的情况下，过滤器的平均壁厚为（250±100）μm。壁厚分布拟合所有研究过滤器的正态分布最佳。根据CT数据，AC-T涂层的平均厚度为40 μm，AC涂层的平均厚度为60 μm。

由于喷涂过程和浆料的流动行为，涂层厚度不均匀：在过滤支柱的结附近，涂层通过材料堆积而变厚，并且向过滤支柱的中间变薄。，其中AC和AC-T涂层之间的支柱厚度差异具有统计学意义。

3.浸入式测试后

两者都被一层薄薄的半透明层覆盖，上面有许多晶体。观察到涂层的一些裂缝，但它们也被该层覆盖，因此涂层碎片留在过滤器上。此外，钢滴总是停留在过滤器支柱上，值得注意的是，含有二氧化钛的样品的大孔中残留了更多的钢，特别是在过滤器的下边缘附近，它在熔体中的停留时间最长。

在这些区域，涂层强烈地粘附在凝固的钢上，并且在冷却过程中由于钢的热膨胀较高而开裂。这会产生这些孔周围的涂层的大裂缝和剥落。另一个有趣的方面是，剩余的钢在过滤器AC的表面上形成了球体，而在过滤器AC-T上观察到钢飞溅。这表明钢熔体的润湿不同。

此外，AC-T涂层的颜色在某些部分发生了变化：涂层在钢填充的大孔和表面上的圆形环周围出现淡黄色，其色调比周围材料深。在过滤器的下边缘附近，观察到涂层的部分红色。

由于过滤器和钢熔体之间的界面反应，通过电子显微镜在所有研究的样品上观察到过滤器表面上的层积聚。例图显示了碳质氧化铝涂层Al层积聚的扩展方案2O3–C 滤波器，它涵盖了此处研究的滤波器的大部分观察结果。

通常，在涂层下方发现了带有侵入钢颗粒的碳结合氧化铝基材的脱碳区。在涂层内，涂层的碳颗粒上注意到钢颗粒，由于明亮的反射，通过 SEM 的 BSE 模式结合 EDX 分析很容易检测到这些颗粒。由于钢熔体温度（1580°C），氧化铝基涂层的外晶粒被烧结。在AC-T样品的情况下，EDX表明涂层内仍有一些二氧化钛。

滤光片表面被一层薄的原位形成的层覆盖，该层适应下层颗粒的形状。该层的顶部是氧化铝结构，其在原位形成的层上烧结。铝和氧的EDX信号暗示晶体以及原位形成的薄层由氧化铝组成，这与以前的研究非常吻合。氧化铝结构是多晶的，起源于界面处的异质成核。

多晶氧化铝结构形成各种形状：板状，带针/茎，偶尔还有三角形底座的漏斗。它们不均匀地覆盖了过滤器表面：有时只有单个站立的多晶，有时它们像一簇草一样拥挤，有时它们像地毯一样覆盖支柱表面的一部分。

假设这些氧化铝结构如何覆盖过滤器表面在很大程度上取决于熔体在过滤器支柱周围的流动方式，从而影响相互作用。然而，所研究的过滤支柱部分太小，无法将这些外观形式与所应用的涂层组合物相关联。

两种样品的多晶氧化铝结构长度各不相同：在所研究的切片中，它们在簇状晶体束中的尺寸可达100μm，对于AC涂层样品，它们的尺寸可达20μm。在AC-T的情况下，它们的长度仅在5至15μm之间。

在浸没式AC涂层过滤器的表面上观察到许多内源性夹杂物簇。在AC-T涂层的飞机上几乎没有发现这些。该过滤器上的氧化铝结构之间的钢残留。它们的表面看起来很粗糙，就像形成了新的相，而AC涂层滤波器的情况并非如此。

图表显示了观察到的氧化铝内含物的特征。夹杂物的含量归一化为 100 mm2.钢本身仅含有少量小氧化铝内含物：近20个，平均检测面积约为3.4μm2，最大的内含物小于70 μm2.通过重熔，从熔体和氧气中溶解的铝中产生了新的夹杂物。

这些夹杂物的主要来源是氧气，假定主要是充当氧气源的坩埚。氧气有可能与钢的溶解铝形成氧化铝。其他氧气源可能是浸入式钢采样器，或者不太可能是温度/pO2-尽管彻底应用了真空和氩气吹扫，但大气中仍存在传感器和氧气。

重熔钢样品中的氧化铝夹杂物量增加到约150个，形成最大检测尺寸约为170μm的夹杂物2.平均夹杂物大小约为“接收”样品的三倍。与刚刚重熔的钢样品过滤器相比，浸入AC涂层过滤器没有显着改变氧化铝夹杂物。

不同的结果显示了AC-T样品：夹杂物尺寸和最大检测面积较低，与“接收”钢样品的夹杂物相似，但数量高出约15倍。关于氧化铝夹杂量，只有“重熔”样品与AC之间的差异不显著。“接收”和AC-T和“重熔”夫妇之间的平均夹杂面积在统计学上存在显着差异。

与AC样本没有显着差异，这可能是由于数据的高度分散。此外，最大氧化铝夹杂面积值之间没有显著差异。关于氧化铝夹杂总面积，“接收时”和“重熔”之间以及“重熔”和AC-T之间存在显著差异。同样，无法从数据中得出有关样品的陈述。

因此，可以总结为“收到”显示的氧化铝夹杂物量最低，其次是“重熔”和AC样品，以及AC-T样品中含量最高的样品。“接收”和AC-T样品的单个氧化铝内含物比“重熔”样品小。

此外，与“收到的”样品和AC-T相比，样品AC似乎含有更大的氧化铝内含物，但这必须通过未来的调查来保证。这同样适用于最大氧化铝夹杂物尺寸。氧化铝夹杂物总面积按“接收”、“AC-T”和“重熔”的顺序增加。

【结语】

结果表明，掺杂了2.5质量%二氧化钛的碳质氧化铝涂层过滤器可承受钢水的浸泡测试。与不含二氧化钛涂层的过滤器相比，添加二氧化钛增强了钢熔体对该过滤器的润湿性。涂层中部分溶解的钛有可能降低钢熔体的表面张力，从而降低氧化铝上的接触角。因此，界面反应可能受益。

尽管如此，电子显微镜表明，与AC-T涂层过滤器相比，AC涂层过滤器上内源性氧化铝内含物的沉积增强。这可能是由于以下原因：1）部分溶解的钛降低了钢熔体的表面张力，因此由于凝固驱动力降低，沉积的氧化铝夹杂物更少；2）添加的二氧化钛修饰了沉积在过滤器表面上的氧化铝结构的晶粒生长，并增强了沉积物与已经存在的氧化铝颗粒的烧结，使得沉积的氧化铝夹杂物无法再与氧化铝晶体结构与无二氧化钛涂层过滤器样品的情况一样。

然而，在浸入AC-T过滤器后，钢熔体的氧化铝夹杂物被改性：与没有过滤器和/或浸入AC涂层过滤器的试验相比，它们的数量更多，但明显更小。特别是，氧化铝夹杂物平均面积的减小很有趣，因为夹杂物的粒径会强烈影响钢产品的疲劳寿命。

产品的变形性取决于非金属夹杂物的含量。因此，通过在过滤涂层中添加二氧化钛来改性氧化铝夹杂物可能会提供一种根据产品应用定制这些夹杂物的方法。

然而，在这项研究中，不可能清楚地区分略微变化的工艺参数和提提香添加的影响。未来的工作应该研究含二氧化钛涂层在更详细地改性熔体氧化铝夹杂物方面的潜力。其中，此类涂层的使用寿命值得在未来的调查中考虑。

参考文献：

1.B.博克，A.施密特，E.斯涅泽克，S.杜德齐格，G.施密特，J.什切尔巴，C.G.阿内齐里斯，塞拉姆国际。 2019， 45， 4499.

2.M. Emmel，博士论文，弗莱贝伯格工业大学，2014年.

3.E. Storti，博士论文，弗莱贝贝格工业大学，2018年.